СТРУКТУРИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДЫ КАК ОСНОВА УПРАВЛЕНИЯ ПОВЕДЕНИЕМ И БЕЗОПАСНОСТЬЮ ЖИВЫХ СИСТЕМ

ДИССЕРТАЦИЯ - СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АССОЦИАТОВ ВОДЫ

Прежде чем рассматривать экспериментальные данные, свидетельствующие о структурированном состоянии водной среды, необходимо указать, что отсутствие линейной зависимости лога­рифма константы равновесия от обратной температуры в системах АМФ + АМФ и АМФ + фенилаланин (рис.3 и рис.4) требовало создания таких представлений о водной среде, которые смогли бы объяснить столь необычные выше приведённые кривые. Поэтому до выяснения структуры воды нами было предпринято исследова­ние принципиальных основ поведения молекул воды вблизи гид­рофобных поверхностей, что, на наш взгляд, должно было пролить свет на явление гидрофобного взаимодействия. Макроскопическое представление о гидрофобном вытеснении растворителем, т.е. во­дой, частиц, не обладающих центрами образования водородных связей, в некие образования не давало конкретного механизма вы­теснения и тем более не объясняло дальнодействия или притяжения на расстоянии гидрофобных частиц.

 Возникновение ориентационных полей в водных рас­творах,

Рассмотренная в предыдущей главе природа нековалентных взаимодействий между основаниями нуклеотидов в водных раство-

pax имеет как донорно-акцепторный, так и гидрофобный характер. Однако сам процесс сближения ароматических циклов при некова-лентном комплексообразовании в водных растворах, ( "стэкинг" -взаимодействие), происходит в основном за счёт растворителя, т.е. за счёт гидрофобных сил. Нами дано теоретическое обоснование возникновения подобных силовых полей и получено эксперимен­тальное подтверждение расчётных формул.

Понятие гидрофобной поверхности подразумевает отсутствие на ней центров образования водородных связей (ЦОВС). Вследст­вие этого молекулы воды, подходящие к такой поверхности, будут отличаться от своего обычного состояния в глубине сетки водород­ных связей водной среды направленностью всех ЦОВС приповерх­ностного слоя в сторону от поверхности, чтобы реализовать обра­зование водородных связей. Таким образом, возникает градиент концентрации ЦОВС по направлению от поверхности в глубину водной среды. Таких ориентированных ЦОВС в приповерхностном слое молекул воды окажется практически вдвое больше, чем в обычном состоянии в глубине водной среды, хотя общее количест­во ЦОВС_? интегрированное в любой точке по всем направлениям , естественно остаётся одним и тем же.

Развитие подобных представлений приводит к необходимо­сти рассмотрения основных понятий теории ориентационных по­лей. Пусть в ансамбль частиц, обладающих некоторым набором свойств для взаимного связывания, внедрится некая частица с пло­щадью поверхности S, не обладающая указанными свойствами час­тиц ансамбля. В этом случае поверхность S оказывается медио-фобной или в частном случае для жидкостей соответственно соль-вофобной. Отсутствие вблизи поверхности возможности для частиц

реализовать все взаимные столкновения и связи, характерные для равномерно распределённых в объеме частиц, приводит к проявле­нию всех свойств взаимного столкновения и связывания частиц лишь по одну сторону от поверхности, т. е. приводит как бы к по­вышению эффективной концентрациии всех видов частиц ансамбля и их образований примерно в 2 раза.

"Избыток" концентрации у поверхности S воздействует на окружающие частицы, приводя к соответствующей "поляризации облаков соударения" с этими частицами,

Очевидно, что в силу неизменности числа центров образова­ния связей у каждой частицы "поляризация облаков соударений" для неё, вызывая с какой-либо стороны увеличение числа центров, приводит в остальной чатси к соответствующему уменьшению.

Таким образом, всегда при наличии такой поверхности долж­ны возникать две области повышенной и пониженной эффектив­ных концентраций, приводящих соответственно к двум типам ассо­циативного взаимодействия с разными константами равновесия. Производя полный расчёт [46], нами были получены формула зави­симости от расстояния изменения свободной энергии ориентации 1 моля частиц среды и выражение для силы взаимодействия между разными сферами Si и S2 на некотором расстоянии R.

Учитывая, что ориентационное поле ЦОВС в водных раство­
рах вызвано гидрофобными поверхностями, целесообразно данный
вид ориентационного поля называть гидрофобным полем. Соответ­
ственно полученные формулы для изменения свободной энергии и
силы будут выражениями для гидрофобной силы и энергии гидро­
фобного              взаимодействия.                Целесообразность                 термина

"гидрофобность" следует из важной роли оснований нуклеотидов и ароматических остатков аминокислот в формировании гидрофоб­ных свойств макромолекулярных образований в водных средах. Причём изменение степени гидрофобное™ за счёт площади по­верхностей приводит к изменению степени ориентированности ЦОВС, передающейся от гидрофобной площадки в среду. Такого рода "гидрофобная волна" в своём распространении, несомненно, будет оказывать влияние на "стэкинг" - взаимодействие и другие виды гидрофобного взаимодействия, являясь определённым сигна­лом или переносчиком информации.

Для того, чтобы формулу для энергии гидрофобного взаимо­действия можно было применить к расчёту "стэкинг" - взаимодей­ствия, необходимо учесть, что в реальных взаимодействиях абсо­лютно гидрофобных компонентов практически не бывает.

В общем случае на поверхности взаимодействующих в вод­ных растворах веществ присутствуют как центры образования свя­зей с растворителем, так и сольфобные площадки. Нами для общего случая также выведены соответствующие формулы для изменения величин свободной энергии в процессе ассоциации между вещест­вом и растворителем [46].

Обработка данных по взаимодействию соединений с наличи­ем как мест связывания, так и сольвофобных площадок согласно выведенным формулам позволила _энаконец, полностью объяснить ход зависимостей, приведённых на рис.3 и рис.4 и получить вели­чины разностей между изменениями энтальпии и энтропии образо­вания ассоциатов растворителя и комплексов растворителя с веще­ством, Соответственно, для системы АМФ + АМФ    это    -39,7

кДж/моль и -117 Дж/моль К, а для системы АМФ + фенилаланин это -36,4 кДж/моль и -119 Дж/моль К.

Следует обратить внимание на значительные величины изме­нения энтальпии, составляющие примерно величину изменения эн­тальпии образования двух водородных связей. Этот факт , скорее всего, обусловлен природой ассоциации молекул воды, выяснение которой составило довольно обширный этап исследований.

 Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды.

Учитывая выше приведённые представления о гидрофобно-сти, нами был предложен кинетико-термодинамический подход к описанию процессов ассоциации молекул воды. Прежде всего под­робный анализ полного процесса полиассоциации позволил нам вывести формулу ограничения количества молекул в ассоциате [47]. КхМ_й= m(m+l)/2 , где К - ступенчатая константа равно­весия, М₀ - собственная молярная концентрация воды, m - количе­ство молекул в ассоциате.

В этом соотношении вследствие конечных величин КиЦ, должна быть также конечной и величина т. При М₀ = 55 моль/л для Н₂0 и К = 10 следует ожидать m = 32. Однако, зная, что разветвле­ние ассоциата воды по конечной молекуле может идти сразу по трём связям ^соответственно, вместо К надо вставить ЗК, получит­ся, что m = 57. Следовательно, в общей схеме ассоциации молекул воды в результате равновероятного увеличения числа молекул в каждом образующемся ассоциате их максимально возможное коли­чество окажется равным 57.

Таким образом, можно ожидать, что при таком m в линейно разветвлённых ассоциатах молекул воды в основном будет осуще­ствляться образование водородных связей внутри ассоциата, т.е. происходить образование циклических структур.

На основании представлений о гидрофобности можно опре­делить увеличение степени гидрофобности как уменьшение отно­шения числа свободных водородных связей какого-либо образова­ния, в нашем случае ассоциатов воды, к общему количеству моле­кул воды в данном образовании. Поскольку ассоциация молекул воды в таком представлении соответствует увеличению гидрофоб­ности, то для рассмотрения путей формирования молеулярных структур воды целесообразно ввести своего рода принцип макси­мальной гидрофобности.